Resistencia al agrietamiento por tensión ambiental del polietileno

Una de las causas más comunes de fallo en los componentes de polietileno es el agrietamiento por tensión ambiental (ESC, por sus siglas en inglés), una forma de fallo por baja tensión que se acelera por la interacción con el medio ambiente. Los productos químicos tensioactivos, como los que se encuentran habitualmente en los detergentes, se consideran un factor ambiental que puede acelerar el fallo, mientras que la resistencia al agrietamiento por tensión ambiental (ESCR, por sus siglas en inglés) es la resistencia de un material plástico frente a dicho factor. A continuación se presenta un análisis de la teoría que subyace a este fenómeno, así como los resultados experimentales obtenidos al probar cuatro tipos diferentes de plásticos a base de etileno. Se descubrió que el polietileno lineal de baja densidad ramificado con hexeno (h-LLDPE) y el polietileno reticulado (XLPE) superaban con creces al polietileno lineal de baja densidad ramificado con buteno (b-LLDPE) y al polietileno de baja densidad (LDPE).

La expansión de la industria del plástico en las últimas décadas ha posibilitado la utilización de piezas de plástico en aplicaciones nuevas y exigentes en las que una larga vida útil es un componente esencial. Por ejemplo, los plásticos se utilizan ampliamente en aplicaciones de flujo de fluidos, como tuberías para la distribución de gas y tubos para la transferencia de agua [1]. La sustitución de metales por plásticos ha hecho necesario el uso de plásticos que sean mecánicamente robustos y capaces de soportar condiciones exigentes. Sin embargo, los materiales que presentan propiedades requeridas como alta resistencia al impacto, alta rigidez o alta resistencia a la tracción, a menudo sufren una de las formas de falla más comunes: la rotura por grietas a baja tensión. La adición de un producto químico tensioactivo, un efecto ambiental, acelera este tipo de falla, por lo que este mecanismo se denomina agrietamiento por tensión ambiental (ESC, por sus siglas en inglés). La resistencia de un material a este tipo de fallo se denomina resistencia al agrietamiento por tensión ambiental (ESCR, por sus siglas en inglés). La ESCR del polietileno, uno de los materiales plásticos más utilizados, es motivo de especial preocupación en la industria del plástico y es el objeto de esta investigación.

Los plásticos están compuestos por multitud de "macromoléculas" largas llamadas polímeros. Estas moléculas de polímero están compuestas por largas cadenas de subunidades repetitivas. Es interesante observar que el término polímero se puede descomponer en sus raíces griegas de la siguiente manera: 'poly-' o 'muchos' y '-mer' o 'parte' – muchas partes [2].

En general, los plásticos se pueden dividir en dos categorías: semicristalinos y amorfos. Los plásticos amorfos son polímeros que permanecen en un estado desordenado una vez enfriados, mientras que los plásticos semicristalinos tienen la capacidad de formar una disposición de moléculas ordenadas o cristales [2].

Se utiliza el término semicristalino porque no es posible que los polímeros sean completamente cristalinos. A escala microscópica, uno puede imaginar el plástico como un tazón de espaguetis cocidos; al igual que los fideos en el tazón, las cadenas de polímeros se entremezclan entre sí y se enredan [3]. Además, aparte de la cadena principal del polímero, también se pueden encontrar cadenas laterales que parten de la cadena principal. Estas cadenas laterales, llamadas ramificaciones, son similares a las ramas de un árbol y, dependiendo del tipo de cadena lateral y del grado de ramificación, un determinado polímero puede adoptar una forma organizada y cristalina. Si un polímero tiene una cadena lateral voluminosa (una ramificación grande), esto dificulta su organización en cristales, ya que reduce su capacidad para plegarse sobre sí mismo. Por ejemplo, consideremos un trozo de cuerda y cómo se puede doblar de manera que se superponga sobre sí mismo. Ahora imagina una bola atada a ese trozo de cuerda; esto hace que sea mucho más difícil doblar la cuerda hacia adelante y hacia atrás. Esta es la base sobre la que se componen los plásticos semicristalinos y amorfos.

Al comprender la estructura básica del polietileno, es fácil ver cómo esto puede afectar al agrietamiento por tensión ambiental. En un polímero semicristalino, puede haber pequeños paquetes de cristales contenidos dentro de la matriz amorfa, y algunas cadenas de polímero son tan largas que pueden estar en dos cristales diferentes al mismo tiempo. Estas moléculas, al unir dos cristales, se denominan "moléculas de unión" y desempeñan un papel importante en la definición de la ESCR de un material. En la Figura 1 se muestra un esquema de este concepto.

Cuando una pieza de plástico está sometida a tensión mecánica, puede producirse la formación y propagación de grietas, lo que finalmente conlleva la rotura de la pieza. Si bien esto puede ocurrir en condiciones de alta tensión, una de las formas más comunes de fallo en los componentes plásticos es el fallo por baja tensión. A escala microscópica, lo que ocurre mediante este mecanismo es la ruptura de las cadenas de polímeros: las cadenas se separan bruscamente. Esto genera huecos dentro de la estructura, lo que provoca la aparición de grietas que pueden propagarse y causar la falla de alguna pieza. La adición de un tensioactivo químico, comúnmente presente en jabones o detergentes, puede acelerar este mecanismo de fallo. Se ha observado en estudios previos que, cuando se produce el agrietamiento por estrés ambiental, aumenta la cristalinidad del polímero [5].

Además, el lugar donde es más probable que las cadenas de polímero se rompan es la región de interfase que conecta los cristales con la región amorfa circundante. La razón de esto es doble: una cadena no puede romperse en un cristal porque eso no conduciría a una mayor cristalinidad y es poco probable que una cadena se rompa lejos de un cristal porque eso requeriría una gran cantidad de energía para tirar de la cadena hacia un cristal existente [4]. Por lo tanto, las moléculas de enlace proporcionan una fuerte unión entre las regiones cristalinas para fortalecer la región de interfase altamente tensa, lo que significa que un polímero que contiene muchas moléculas de enlace tendrá una mejor ESCR. Existen tres aspectos diferentes de la estructura del polímero que tienen un impacto significativo en la ESCR: el peso molecular, la cristalinidad y la densidad, y la ramificación de la cadena.

Un material plástico está compuesto por cadenas de polímeros de longitud variable. Cada molécula tiene un peso determinado que depende de la longitud de la cadena: las cadenas más largas pesan más y las más cortas pesan menos. Por lo tanto, el peso de un plástico en particular se describe como el peso promedio de todas sus moléculas, también conocido como peso molecular. Cuanto mayor sea el peso molecular, mayor será la cantidad de cadenas más largas. Intuitivamente, se puede entender que cuanto mayor sea la longitud media de la cadena, mayor será la proporción de moléculas de enlace. Estas moléculas de unión actúan como anclas, manteniendo unidos dos cristales y mitigando el nivel de tensión que se encuentra en la región de interfase. Si todas las demás características permanecen iguales, un plástico con un peso molecular elevado tendrá una mejor resistencia a la corrosión electroquímica (ESCR).

Además del peso molecular, la cristalinidad y la densidad son formas importantes de describir la estructura del polímero y su influencia en la ESCR. Estos dos conceptos están estrechamente relacionados: un plástico de polietileno de alta densidad también tiene una alta cristalinidad, y viceversa. Por ejemplo, el polietileno de baja densidad (LDPE) solo puede cristalizar hasta un 40 o 50%. Por otro lado, el polietileno de alta densidad (HDPE) puede cristalizar hasta un 80% [2]. Sin embargo, la cristalinidad puede tener un efecto perjudicial sobre la ESCR del polietileno. Un polímero semicristalino, como el polietileno, contiene muchas regiones cristalinas diferentes, no solo unas pocas de gran tamaño. El HDPE tendrá más de estas regiones, mientras que el LDPE tendrá menos. Dado que el punto de máxima tensión entre las cadenas poliméricas reside en la región de interfase entre los cristales y la región amorfa circundante, un polímero que tenga muchos cristales será más susceptible a la falla por ESC.

De forma similar, la ramificación de la cadena, vinculada a la ESCR a través de la cristalinidad, también desempeña un papel importante en este mecanismo de fallo. La ramificación de la cadena, como se mencionó anteriormente, es la divergencia de cadenas más pequeñas a partir de la estructura principal del polímero, como las ramas de un árbol. Un polímero que presenta una gran cantidad de ramificaciones de cadena corta tendrá un menor grado de cristalinidad, ya que estas cadenas laterales dificultan la capacidad del polímero para plegarse y organizarse. Por lo tanto, debido al menor nivel de cristalinidad, un alto grado de ramificación de cadena corta dará como resultado un mejor rendimiento de ESCR. Para ilustrar este punto, la Figura 2 muestra la diferencia en la ramificación entre el polietileno de baja densidad (LDPE) y el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE). El LDPE contiene largas cadenas laterales e incluso tiene largas cadenas laterales que se ramifican a partir de ellas. Por otro lado, el LLDPE contiene un grado controlado de ramificación con cadenas laterales cortas de longitud uniforme. Si un LDPE y un LLDPE tienen el mismo peso molecular, entonces el material LLDPE tendrá una mejor ESCR debido a las cadenas primarias más largas.

En Grayline LLC se realizaron experimentos de ESCR para observar cómo variaba el rendimiento de ESCR entre cuatro plásticos a base de polietileno: polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja densidad ramificado con buteno (b-LLDPE), polietileno lineal de baja densidad ramificado con hexeno (h-LLDPE) y polietileno reticulado (XLPE). Todos los materiales fueron extruidos en Grayline bajo condiciones de procesamiento similares, con la excepción del XLPE, que requirió un paso de postprocesamiento y reticulación química. El hexeno tiene una cadena lateral de seis átomos de carbono, mientras que el buteno tiene una cadena lateral de tres átomos de carbono.

El procedimiento de prueba ESCR requirió una modificación de la norma ASTM D1693, una norma de prueba existente para determinar el ESCR de los plásticos de etileno. La norma exige una prueba de tira doblada con diez muestras que se sumergirán en una solución de tensioactivo al 10 % a temperaturas elevadas. Dado que Grayline es un fabricante de tubos, no fue posible utilizar tiras de material, por lo que se diseñó un soporte de muestras especial para sujetar los tubos doblados. Además, a cada muestra se le introdujo una grieta antes de colocarla en el frasco para provocar su rotura. Se determinó que el material había fallado cuando al menos cinco de las muestras se rompieron.

Para ayudar a explicar los resultados de la prueba ESCR, se determinaron la cristalinidad ponderal (Xc) y el peso molecular (Mn) mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) y cromatografía de permeación en gel (GPC), respectivamente. Los datos sobre el manganeso fueron proporcionados por Westlake Chemical. Dado que el XLPE está reticulado, se asumió que el material tenía un valor de peso molecular infinito (aunque este no es el caso, ya que el análisis DSC dio como resultado un pico de fusión y cristalización).

La figura 3 muestra los resultados después de (a) 63,5 horas y (b) 135,5 horas, los tiempos después de los cuales fallaron el LDPE y el b-LLDPE, respectivamente. Además, la Tabla 1 proporciona los resultados de las pruebas ESCR, así como los valores de Xc y Mn para los materiales respectivos. Tanto el h-LLDPE como el XLPE no fallaron durante el período de prueba de 1000 horas, lo que demuestra que tenían la mejor resistencia a la ESC en comparación con el LDPE y el b-LLDPE.

Además de estos resultados, la Figura 4 muestra la relación entre ESCR con (a) Xc y (b) Mn. Existe una fuerte correlación entre el ESCR y el grado de cristalinidad, lo que muestra una disminución en el tiempo de falla con respecto al aumento de la cristalización, lo cual sigue la tendencia esperada. Sin embargo, no existe ninguna correlación notable con el peso molecular. Anteriormente se sugirió que la ESCR aumenta a medida que aumenta el peso molecular, ya que las cadenas más largas tienen un mayor potencial para actuar como moléculas de enlace. Sin embargo, el ESCR no siempre aumentará con el aumento del peso molecular, porque la ramificación también juega un papel importante en la determinación del Mn de un material. Por ejemplo, al observar la diferencia de rendimiento entre b-LLDPE y h-LLDPE, se podría suponer que b-LLDPE tendría un ESCR alto ya que tiene un Mn más alto. Este no es el caso, ya que presenta un rendimiento mucho peor. La diferencia en la cristalinidad probablemente influye más en el rendimiento, especialmente porque estos dos materiales tienen valores de Mn relativamente similares. El b-LLDPE presenta un mayor grado de cristalización, lo que significa que tiene más puntos de interfase vulnerables al agrietamiento por tensión. El buteno, una cadena de tres átomos de carbono, y el hexeno, una cadena de seis átomos de carbono, son las cadenas laterales del b-LLDPE y del h-LLDPE, respectivamente. Dado que el hexeno es una cadena lateral más larga y voluminosa, puede interrumpir la formación de cristales con mayor facilidad, lo que ayuda a explicar por qué el h-LLDPE presentó un menor grado de cristalinidad.

Este estudio se realizó con el fin de determinar qué material a base de polietileno proporcionaría la mayor resistencia al agrietamiento por tensión ambiental. Mediante el uso de una versión modificada de la norma ASTM D1693, se descubrió que el h-LLDPE y el XLPE superaban con creces al b-LLDPE y al LDPE, lo que resultaba en un tiempo de fallo superior a 1000 horas.

Se encontró una buena correlación entre el rendimiento de ESCR y la cristalinidad, lo que demuestra que un aumento en la cantidad de cristalinidad y las regiones de interfase correspondientes pueden tener un impacto perjudicial en la vida útil del producto. La influencia del peso molecular en el rendimiento de ESCR no mostró una correlación significativa. Esto se debe muy probablemente a que la cristalinidad tuvo un mayor impacto en el rendimiento y a que la diferencia en el peso molecular entre LDPE, b-LLDPE y h-LLDPE puede no haber sido lo suficientemente significativa como para proporcionar un impacto discernible.

[1] Cazenave, J., Sixou, B., and Seguela, R. “Enfoques estructurales para la resistencia del polietileno a la fisuración por tensión ambiental.” Ciencia y tecnología del petróleo y el gas. Vol. 61, No. 6, pp. 735-742 (2006).
[2] Osswald, Tim A., Menges, Georg. Ciencia de los materiales poliméricos para ingenieros. Munich: HanserPublishers, 2010.
[3] “Introducción a los polímeros”. Cmu.edu, Carnegie Mellon University.
[4] Al-Zubi, Raed, Strong, A. Brent y Lampson, Marshall. “Comprensión de la resistencia al agrietamiento por tensión ambiental (ESCR, por sus siglas en inglés) en tanques de polietileno rotomoldeados.” Empresa de procesamiento de polímeros: Innovación en equipo.
[5] Hamid, S. Manual de degradación de polímeros. 2ª edición. Nueva York: Marcel Dekker Inc., 2000.
[6] Westlake Chemical. “MWD Comparison – EC1550 LF1050 LF2051.” Conjunto de datos.

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